薄膜通?,F(xiàn)在較低溫度下進(jìn)行單軸拉伸,隨后在較高溫度下進(jìn)行拉伸。通過使用軋輥,可獲得沿擠出方向150%--250%的拉伸,多孔結(jié)構(gòu)在這一過程中就形成了。隨后進(jìn)行熱處理來固定這些微孔并釋放薄膜中的殘余應(yīng)力。采用干法制備的多孔隔膜通常顯示出特征的裂縫狀的微孔結(jié)構(gòu)。可以很明顯看出,納米尺寸的纖維連接了相鄰的晶區(qū)。通常來說,單軸拉伸的薄膜顯示出較好的機械性能(>150Mpa的拉伸強度),但是沿擠出方向有較高的熱縮性;而在橫向上,則顯示較低的拉伸強度(<15Mpa)e而熱縮性則可以忽略。采用干法不需要使用溶劑,但是這種方法只適用于可以形成半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高分子。Kim等對比了退火溫度對制備中空纖維膜的影響,發(fā)現(xiàn)提高退火溫度可進(jìn)一步提高結(jié)晶度。 圖2:干法工藝(a)和濕法工藝(b) 濕法工藝:在濕法工藝中,高分子在高溫下被擠出或吹制成薄膜前,需要將增塑劑(或低分子量的物質(zhì),例如石蠟油或礦物油)加入到高分子。在薄膜固化后,通過使用易揮發(fā)溶劑(例如二氯甲烷和三氯乙烯),增塑劑被從薄膜中萃取出來,從而留下了亞微米尺寸的微孔。隨后,多孔薄膜通過了一個溶劑萃取器來移除其中的溶劑。采用濕法工藝制備的隔膜通常進(jìn)行雙軸拉伸來擴大微孔的尺寸以及增加孔隙率。濕法工藝得到的隔膜中的孔更加類似。沿擠出方向和橫向拉伸強度相差不多,兩者都可以超過100Mpa。由于沒有要求在拉伸前需要形成半結(jié)晶結(jié)構(gòu),因此與干法工藝相比,濕法工藝可用于更多的分子。另外,增塑劑的使用降低了粘度、因此改善了高分子的加工性能。但是,濕法過程中的增塑劑萃取增加了生產(chǎn)成本。 許多參數(shù),例如萃冷溫度,拉伸速度和薄膜厚度都會影響隔膜的形貌。研究表明,在增塑劑萃取前拉伸可以產(chǎn)生平均尺寸更小的微孔和更窄的孔徑分布(相比增塑劑萃取后拉伸)。除了干法和濕法之外,還有其他一些方法也被研究用來制備鋰離子電池隔膜。相轉(zhuǎn)化就是另一種為人熟知的制備薄膜的方法。 用于制備多孔隔膜的高分子 大部分商業(yè)化的鋰電池隔膜都是利用PE,PP,其他聚烯烴及他們的混合物或者共聚物,通過干法或濕法工藝制備得到。聚烯烴通常具有良好的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性,通過關(guān)閉微孔和將薄膜變成無孔薄膜,大部分的聚烯烴隔膜在不同溫度下都具有熱關(guān)閉功能。PP膜的熱關(guān)閉溫度在160°C左右,PE膜在120°C—150°C 之間(取決于形貌)。盡管聚烯烴材料可以再合適的溫度區(qū)間內(nèi)提供熱關(guān)閉功能,但是微孔關(guān)閉后電芯的溫度任然可能繼續(xù)升高。因此隔膜可能收縮,熔融并最終導(dǎo)致點擊短路。為此,熱關(guān)閉溫度和熔融溫度之間的越大越好。為達(dá)到這一目的,可以講PP和PE上擠出或制成薄板來制備多層薄膜。人們?yōu)榇酥苽淞藀p/pe雙層隔膜以及PP/PE/PP三層隔膜。在溫度低于熱失控溫度時,PE層轉(zhuǎn)化成無孔膜,從而增加了電阻并提供熱關(guān)閉。與此同時,PP層仍舊能保持隔膜的機械性能并格力電極。 采用濕法工藝?yán)酶呙芏染垡蚁℉DPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPA)的共混物制備隔膜。隨著共混物中UHMWPE分子量的提高和含量的增大,隔膜機械性能也提高了。含有6wt.%UHMWPE的隔膜在拉伸比為5時,拉伸強度大約為100Mpa。盡管拉伸強度將隨拉伸比的增大而增大,但抗壓強度卻會下降。實驗結(jié)果表明隔膜孔徑尺寸非常均一,大部分在0.10到0.12微米之間。 日本宇部UBE公司制備了聚酰亞胺隔膜,聚酰亞胺前提是有四羧和二氨通過聚合反應(yīng)得到的聚酰胺酸。多孔的前體膜是通過相轉(zhuǎn)化方法得到的,先將聚酰胺算我溶液涂在玻璃基底上,形成由于溶劑和非溶劑混合的液體膜,再將該薄膜浸沒在由溶劑和非溶劑形成的凝固液中。隨后將前體膜進(jìn)行干燥和亞胺化形成聚酰亞胺多孔膜。該方法得到的聚酰亞胺膜顯示了相對均一的孔徑分布。盡管這種薄膜沒有熱關(guān)閉功能,但是卻有非常好的熱穩(wěn)定性。 陶瓷隔膜 陶瓷隔膜是通過涂覆一層超薄的PET非織造支撐層和氧化物包括高純氧化鋁(VK-L30G)、氧化鋯和硅石制備得到。高純氧化鋁(VK-L30G)顆粒先懸浮在無機的粘合劑中,然后將懸浮液涂覆在非織造PET上。通過將涂覆后的的PET在200°C選干燥就得到了復(fù)合隔膜。這種方法獲得的隔膜有著很小的、大約0.08微米的平均孔洞尺寸和大約24微米的厚度。在這種隔膜中,大約20微米厚度的PET非織造物提供了拉伸強度和靈活性,而陶瓷顆粒涂層則有助于避免針孔,同時組織了枝晶穿透和提供了熱穩(wěn)定性。 LG化學(xué)也發(fā)展了一種陶瓷增強的隔膜,通過在多孔基底上(通常是聚烯烴多孔膜)涂覆一層由無機顆粒和高分子粘合劑混合漿得到的多孔層。改隔膜有PE作支撐層,鈦酸鋇/丁基丙烯酸鹽-丙烯酸共聚物做涂層,在150°C下1小時候收縮小于10%。 人們正努力不斷開發(fā)新的隔膜材料一平衡甚至同時提高隔膜的性能和安全性。同時,由于隔膜占電池成本20%左右,因此發(fā)展隔膜制造技術(shù)以制備低成本隔膜,對于降低電池系統(tǒng)的整體成本也意義重大。
PET拉伸隔膜生產(chǎn)線設(shè)備